Родился в 1806 г. в селе Ильинском Пермского уезда Пермской губернии. Представитель высшего звена строгановской администрации, выходец из крепостных крестьян графов Строгановых. Окончил Ильинское церковно-приходское училище. В 1827 г. окончил Санкт-Петербургскую школу земледелия и горнозаводских наук, основанную графиней С.В. Строгановой. С 1828 г. служил в Пермской нераздельном имении Строгановых первоначально практикантом на Билимбаевском заводе, затем главным смотрителем золотых промыслов. В 1832 - 1838 гг. работал на Добрянском заводе, где прошел путь от помощника приказчика до управляющего Добрянским и Софийским заводами. В 1837 г. получил от Строгановых вольную. С 1838 г. - управляющий Ильинским округом. Проявил себя как умелый администратор и вместе с тем подвижник в области культуры. Содействовал распространению грамотности среди крепостных имения, подготовке кадров квалифицированных специалистов, поощрял развитие искусства. Отличался широтой интересов. Их становлению способствовало влияние его старшего брата Ф.А. Волегова. В.А. Волеговым был собран обширный архив документальных материалов, включавших сведения по истории Строгановых и их хозяйства, храмостроительства в Строгановских вотчинах, истории Пыскорского монастыря, к сожалению, в основной своей массе позже утраченный. В.А. и Ф.А. Волеговы первыми на Урале приступили к созданию коллекции документов о крестьянской войне 1773 - 1775 гг. В.А. Волеговым был издан ряд ценных документов о Пугачевском движении в Прикамье, в том числе единственное из известных до настоящего времени воспоминаний непосредственного участника крестьянской войны - пугачевского "полковника" Дмитрия Верхоланцева. Внимание В.А. Волегова как краеведа привлекали также вопросы археологии, этнографии, устного народного творчества в Пермском крае. Им была собрана собственная археологическая коллекция, Волегов сыграл заметную роль и в формировании получившей общероссийскую известность «чудской» коллекции Строгановых. Поддерживая связи с Русским географическим обществом, В.А. Волегов передал в его архив три составленных им рукописных фольклорных сборника: "Загадки, записанные в Пермской губернии", "Простонародные сказки, рассказы, побасенки, игры и скороговорки", "Пословицы, употребляемые между простым народом в Пермском, Оханском и Соликамском уездах Пермской губернии" (1862). Представленный в них материал расширяет представления о фольклорной традиции в Прикамье в 19 веке. Губернский секретарь, кавалер ордена Станислава III степени В.А. Волегов умер 7 августа 1864 г. в селе Ильинском. Похоронен в ограде Пророко-Ильинского храма строгановской столицы.
В 1846-1864 гг. - главноуправляющий Пермским нераздельным имением Строгановых с центром в селе Ильинском.